Funktion und Aufbau einer PEMFC
PEMFC ist die englische Abkürzung für "proton exchange membrane fuel cell", zu deutsch Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle. Dieser Brennstoffzellen-Typ wird oft auch mit PEFC (polymer electrolyte fuel cell) abgekürzt, und PEM kann auch für Polymerelektrolytmembran stehen.
I. Funktion einer Brennstoffzelle (allgemein) In einer Brennstoffzelle (BZ) erfolgt eine kontrollierte Oxidation
des in der Regel gasförmigen Brennstoffs, meist Wasserstoff, mit Sauerstoff oder Luft. Der
wichtigste Unterschied zur bekannten Knallgasreaktion (H2 +
1/2 O2 → H2O), bei der Wasserstoff mit Sauerstoff
unter heftiger Explosion zu Wasser reagieren, ist der, dass die
Oxidation des Wasserstoffs und die Reduktion des Sauerstoffs durch einen
Elektrolyten räumlich voneinander getrennt sind.
Durch diese
Trennung findet kein direkter Elektronentransfer vom Wasserstoff zum
Sauerstoff (wie in der Knallgasreaktion), sondern ein indirekter
Elektronentransfer statt. Die Elektronen werden über zwei
Elektroden am Elektrolyten (hier gelb dargestellt) "vorbeigeleitet". Auf
diese Weise kann ein Teil der im Wasserstoff gespeicherten chemischen
Energie als elektrische Energie genutzt werden. Der Ladungsausgleich
erfolgt durch einen Ionentransport (hier Protonentransport) durch den
Elektrolyten.
Das Kernstück einer jeden BZ ist der Elektrolyt. Deshalb werden
die einzelnen BZ-Typen auch nach der Art der
verwendeten Elektrolyten unterschieden. In der PEMFC besteht der
Elektrolyt aus einer protonenleitenden Membran. Auf der Membran
sind die beiden Elektroden (Anode und Kathode) aufgebracht. An der
Anode wird Wasserstoff durch einen
geeigneten Edelmetall-Katalysator (z. B. Pt) zu Protonen oxidiert
(engl.: hydrogen oxidation reaction, HOR) und gibt jeweils sein Elektron
ab:
H2 → 2 H+ + 2 e-
Die Anode bildet den Minus-Pol einer Zelle, da hier die Elektronen
aus dem System ausgeführt werden. Die Protonen wandern von der
Anode durch die Membran (zum Beispiel einem Polymer aus
Poly-perfluorsulfonsäure) zur Kathode. An der Katode, dem
Plus-Pol, werden die Elektronen wieder dem System zugeführt.
Dadurch diese Elektronen wird der an der Kathode bereitgestellte
Sauerstoff reduziert (engl.: oxygen reduction reaction, ORR) und nimmt
die durch den Elektrolyten gewanderten Protonen auf. Bei dieser Reaktion
entsteht das Produktwasser.
1/2 O2 + 2 e- + 2 H+ → H2O
Die Gesamtreaktion einer H2/O2-BZ lautet demnach:
H2 + 1/2 O2 → H2O
Ganz allgemein erfolgt der für den Ablauf der chemischen
Reaktion in der Brennstoffzelle notwendige Ladungsausgleich durch die
Wanderung von Ionen durch den Elektrolyten. Je nach BZ-Typ kann der Elektrolyt sauren oder basischen
Charakter haben. In sauren Elektrolyten erfolgt der Ladungsausgleich
durch die Wanderung von Protonen und in basischen Elektrolyten durch
Wanderung von Oxidionen (oder gebunden in Carbonationen).
Nach dem Faraday´chen Gesetz (n = Q/zF) lässt sich der
Gasbedarf einer Einzelzelle als Molenstrom φmol
berechnen:
φmol = 1 / zF
[φmol] = mol/ As
Dabei ist F die Faraday-Konstante (F = 96485,3 As/mol)
und z die Anzahl der ausgetauschten Elektronen (z = 2 bei
obiger Reaktion). Sinnvoller als die molare Größe ist die
Angabe als Volumenstrom φ in Normliter pro Ampere und Minute (Nl/A min). Die
Umrechnung erfolgt über das Molvolumen eines idealen Gases
(Vmol = V/n = RT/p = 22,414 Nl/mol) unter Normbedingungen
(101325 Pa, 0°C oder 273,15K).
φ = φ mol ·
Vmol · 60s/min [φ] = Nl/ A min
Durch die Umrechnung in Volumenströme werden diese Berechnungen
abhängig von Druck und Temperatur. Die auf Normbedingungen (s. o.)
bezogenen Volumenströme müssen deswegen in Normlitern angegeben werden (engl.: standard liter per minute, slpm).
Durch Einsetzen erhält man folgende Werte für Wasserstoff
und Sauerstoff pro Einzelzelle:
φH2 = 7,0·10-3
Nl/A min und φ O2 =
3,5·10-3 Nl/A min
Wenn die BZ mit Luft an Stelle von reinem Sauerstoff betrieben wird,
muss durch den Molenbruch (x = 0,21) geteilt werden, da
21 Vol.% Sauerstoff in Luft enthalten sind:
φLuft = 16,6·10-3 Nl/A min.
Dieser theoretische Gasbedarf für Anode und Kathode entspricht
einer Stöchiometrie von λ = 1
bzw. einem 100%igen Gasumsatz u. Dabei gilt folgender Zusammenhang
zwischen dem Umsatz u und der Stöchiometrie λ:
λ = 1/u
In der Praxis ist der Umsatz immer kleiner als 100% (u < 100%) bzw. die
Stöchiometrie größer als eins (λ > 1), da die
BZ die bereitgestellten Reaktionsgase nie vollständig umsetzen kann. Das
bedeutet, dass mehr Wasserstoff bzw. Sauerstoff oder Luft für den
Betrieb einer Zelle bereitgestellt werden müssen als der Theorie nach berechnet. Wenn
doppelt so viel Gas bereitgestellt wird, entspricht das einem Umsatz von
u = 50% oder einer Stöchiometrie von
λ = 2. Der für den Betrieb einer Einzelzelle
notwendige Gasbedarf im H 2/Luft-Betrieb berechnet sich
deshalb nach folgender Formel:
Anode: φH2 =
λanode · 7,0·10-3 Nl/A min Die Stöchiometrie, mit der ein BZ-Stack betrieben werden kann, ist
von vielen Faktoren abhängig (Gaszusammensetzung, Flowfield,
Wassermanagement, ...). Um in einem BZ-System einen guten Wirkungsgrad
(siehe unten) zu erreichen, muss auf der
Anodenseite eine möglichst niedrige Stöchiometrie (hoher
Umsatz) an Wasserstoff gefahren werden. Dabei wird zwischen Bruttoumsatz
und Single-Pass-Umsatz unterschieden. Der Bruttoumsatz ist der Umsatz,
der sich auf das BZ-System bezieht. Der Single-Pass-Umsatz dagegen
bezieht sich auf den BZ-Stack. Wenn das BZ-System mit einer
Anodenumwälzung (Anodenrezirkulation) betrieben wird, können Brutto- und
Single-Pass-Umsatz verschieden sein. Mehr dazu unter BZ-System.
Realistisch sind Werte λanode ≤ 1,5
(Single-Pass-Umsatz). Die Stöchiometrie auf der Kathodenseite liegt
beim Luftbetrieb oft zwischen 1,5 ≤ λcathode ≤
4.
Die maximale Arbeit, die von einem System geleistet werden
kann, ist durch die freie Gibbs´ Enthalpie ΔG gegeben. Wenn
Temperatur und Druck konstant sind (∂T = 0 und
∂p = 0), dann kann bei einer elektrochemischen Reaktion
die maximale Arbeit als elektrische Spannung genutzt werden. Diese
Spannung nennt man Elektromotorische Kraft (EMK) ,
Gleichgewichtspannung oder Ruhespannung. Entsprechend dem
Potential der obigen Reaktion berechnet sich die Einzelzellspannung
UEZ,0 der H2/O2-BZ wie folgt:
UEZ, 0 = -ΔG / zF
Dabei ist F die Faraday-Konstante (F = 96485,3 As/mol)
und z die Zahl der ausgetauschten Elektronen (hier z = 2).
Für die weiteren Betrachtungen muss nun zwischen dem
Brennwert (früher oberer Heizwert, englisch upper heating value UHV) und dem Heizwert
(früher unterer Heizwert, englisch lower heating value LHV) von Wasserstoff unterschieden werden. Der
Brennwert liegt dabei immer über dem Heizwert. Der Brennwert bzw.
Heizwert eines Brennstoffes entspricht der Reaktionsenthalpie
ΔHR der chemischen Reaktion, bei der der Brennstoff mit
Sauerstoff oxidiert wird und Wasser entsteht. Fällt dieses
Produktwasser flüssig an, spricht man vom Brennwert
ΔHo des Brennstoffs. Wenn das Produktwasser
gasförmig anfällt, spricht man vom Heizwert
ΔHu. Der Betrag von ΔHo ist um den
Betrag der Verdampfungsenthalpie des Wassers ΔHverd
größer als |ΔHu|.
Für Wasserstoff und damit für die
H2/O2-BZ bedeutet das bei Standardbedingungen
(25°C, 1 bar):
Heizwert: H2 + 1/2 O2 → H2O(g)
ΔHu = -241,82 kJ/mol
(mit ΔGu = -228,57 kJ/mol)
bzw.
Brennwert: H2 + 1/2 O2 → H2O(l)
ΔHo = -285,83 kJ/mol
(mit ΔGo = -237,41 kJ/mol)
Aus diesem Grund ist es wichtig, bei allen weiteren Betrachtungen immer den Bezug auf
den Brenn- oder Heizwert anzugeben.
Die maximale, theoretische Zellspannung oder EMK der
H2/O2-BZ beträgt damit nach obiger Gleichung
UEZ,0 = 1,229V (bezogen auf ΔHo) und
UEZ,0 = 1,184V (bezogen auf ΔHu).
Den Zusammenhang zwischen ΔH und ΔG beschreibt die
Gibbs-Helmholtz-Gleichung
ΔG = ΔH - TΔS.
Da bei der chemischen Reaktion in der H2/O2-BZ
ΔS negativ ist, obige Reaktion aber spontan abläuft, muss der
Entropieterm TΔS in Form von Wärme (thermischer Energie) an
die Umgebung abgeführt werden. Der Entropietherm wird auch als
reversible Wärmetönung bezeichnet. Dieser Teil der chemischen
Energie, der (laut Thermodynamik) nicht in Arbeit und damit auch nicht
in elektrische Energie umgewandelt werden kann, fällt also in Form
von Wärme bei der BZ-Reaktion an.
Aus der Gibbs-Helmholtz-Gleichung ergibt sich eine lineare Abnahme
der Einzelzellspannung mit zunehmender Temperatur (In einem kleinen
Temperaturbereich können ΔG, ΔH und ΔS als
temperaturunabhängig betrachtet werden!). Bei 800°C beträgt
die Zellspannung nur noch UEZ,0 = 1,046V (bezogen auf
ΔH u).
Die bisherige thermodynamische Betrachtung gilt nur, solange sich das
System im Gleichgewicht befindet. Sobald der Stromkreis mit einer BZ und
einem elektrischen Verbraucher geschlossen wird, fließt ein Strom
und es treten elektrische Verluste in Form von Überspannungen (elektrochemische "Reibung") auf.
Diese Überspannungen verringern die Spannung der BZ, und zwar zum
so stärker, je höher die Stromstärke I (bzw. Stromdichte j)
ist. Die Stromdichte berechnet sich aus der Stromstärke I und
der aktiven Elektrodenfläche A:
j = I / A [j] = A/cm2
Überspannungen sind das Ergebnis von kinetisch gehinderten
Elektrodenreaktionen und führen zu mehr oder weniger hohen
Verlusten. Zusätzlich zu den Entropieverlusten (s. o.) wird durch
Überspannungen ein Teil der chemischen Energie als Wärme
abgegeben und kann dadurch nicht mehr als elektrischer Energie genutzt
werden.
Einige Überspannungen zeigen ein nichtlineares Verhalten.
Dadurch ergibt sich ein typischer Kurvenverlauf für die
Strom-Spannungs-Kennlinie (englisch polarization curve oder PolCurve) einer BZ. Bei dieser Kennlinie wird die
Einzelzellspannung UEZ(j) (Klemmspannung) in
Abhängigkeit der Stromdichte j aufgezeichnet. In der
nächsten Abbildung ist der typische Verlauf einer solchen
U-I-Kennlinie dargestellt (rote Kurve). Die offene Zellspannung (open
cell voltage, OCV) ist die Leerlaufspannung einer BZ, also diejenige
Einzelzellspannung, die ohne Stromfluss gemessen wird. In der Praxis
werden Werte zwischen 950 und 1000mV gemessen. Warum ist die OCV
niedriger als die EMK? Die Ursache liegt in der sogenannten
Ruhepolarisation, die unter anderem verursacht wird durch
II. Aufbau einer PEM-Einzelzelle
III. Der PEMFC-Stack
IV. Eigenschaften der PEMFC
I. Funktion einer Brennstoffzelle (allgemein)
I. 1. Chemie der Brennstoffzelle
I. 2. Volumenstrom, Gasumsatz und Stöchiometrie
Kathode:
φLuft = λcathode · 16,6·10-3
Nl/A min
I. 3. Thermodynamik der Brennstoffzelle
I. 4. Kinetik der Brennstoffzelle
a)
Mischpotential im H2O2-Pfad (E0 =
0,67V),
b) Bildung von Platinoxid bei Potentialen > 0,8V,
c)
Diffusion von H2 durch Membran.
Anmerkung: In der dargestellten U-I-Kennlinie ist die Stromdichte
normiert auf den Punkt maximaler elektrischer Leistung bei einer
Einzelzellspannung von etwa UEZ(j) = 0,5V. Ebenso ist die
elektrische Leistung auf diesem Punkt normiert.
Wenn bei einer Brennstoffzelle von einem Wirkungsgrad die Rede ist,
muss zuerst einmal definiert werden, um welchen Wirkungsgrad es sich
handelt.
Der thermodynamische Wirkungsgrad ηth gibt das
Verhältnis der maximal nutzbaren elektrischen Energie im Vergleich
zur chemischen Energie an und wird auch als reversibler, theoretischer
oder Gleichgewichts-Wirkungsgrad bezeichnet:
ηth = ΔG / ΔH
Er beträgt bei der H2/O2-BZ
ηth = 83,1% (bezogen auf den Brennwert ΔHo) und
ηth = 94,5% (bezogen auf den Heizwert ΔHu).
Der thermodynamische Wirkungsgrad spielt in der Praxis keine Rolle!
Er ist ein theoretischer Wert, der das System im Gleichgewichtszustand
beschreibt, solange noch kein elektrischer Strom fließt.
Der elektrische Wirkungsgrad ηel beschreibt das
Verhältnis zwischen der nutzbaren elektrischen Energie und der
eingesetzten chemischen Energie. Er berechnet sich als Verhältnis der
messbaren Klemmspannung UEZ(j) (in Abhängigkeit der
Stromdichte) und einer nicht messbaren, rein hypothetischen
Spannung -ΔH/zF (vgl. EMK UEZ, 0 = -ΔG/zF):
ηel(j) = UEZ(j) /
-ΔH/zF
Der Spannungswirkungsgrad ηU gibt das
Verhältnis zwischen der Klemmspannung UEZ(j) und der EMK
(theoretisch maximal mögliche Einzelzellspannung) UEZ,0 =
-ΔG/zF wieder.
ηU(j) = UEZ(j) /
-ΔG/zF = UEZ(j) / UEZ, 0
Mit ηth = ΔG / ΔH ergibt sich damit
folgender Zusammenhang:
ηth = ηel(j) /
ηU(j)
Der Spannungswirkungsgrad ist nicht von entscheidender Bedeutung,
beschreibt er doch lediglich das Verhältnis der aktuell anliegenden
Klemmspannung und der theoretisch erreichbaren Gleichgewichtspannung
(EMK). Um einen richtigen Vergleich (auch im Hinblick auf Systeme mit
anderen Brennstoffen) zu erhalten, muss der elektrische Wirkungsgrad
verwendet werden, da dieser sich auf ΔH bezieht und damit die
gesamte chemische Energie des Brennstoffs mit berücksichtigt.
Wie bereits bei der thermodynamischen Betrachtung erwähnt, kann der
elektrische Wirkungsgrad auf den Brenn- oder Heizwert des Brennstoffs
bezogen werden. Daher ist es unumgänglich, diesen Bezug immer mit
anzugeben, wenn von Wirkungsgraden gesprochen wird.
Für den fairen Vergleich mit anderen Systemen (Verbrennungsmotor,
Gasturbine, Brennwertkessel usw.) zu erhalten, muss der elektrische
Wirkungsgrad einer H2/O2-Brennstoffzelle immer auf
den Heizwert ΔHu (LHV, s. o.) von Wasserstoff bezogen werden.
Beispiel: Der Faraday- oder Umsatzwirkungsgrad
ηFaraday definiert das Verhältnis zwischen
zugeführtem und umgesetzten Brennstoff und entspricht damit dem Umsatz u
(siehe oben):
ηFaraday = φH2,
zugeführt / φH2, umgesetzt = u
Weitere Wirkungsgrade (Betriebs- und Gesamtwirkungsgrad) siehe
Brennstoffzellensysteme.
Für die elektrische Leistung einer BZ gilt:
Pel = UEZ(j) · I
Dabei ist UEZ die Einzelzellspannung und I die
Stromstärke.
Neben elektrischer Energie (Strom) liefert die BZ auch thermische
Energie (Wärme). Diese thermische Energie setzt sich aus zwei Teilen
zusammen, einem reversiblen und einem irreversiblen. Der reversible Teil
ist der Entropieterm TΔS, der irreversible Teil entsteht durch
Überspannungsverluste. Der Teil der gesamten chemischen Energie des
Brennstoffs, der nicht in Strom umgewandelt werden kann, fällt in
Form von Wärme an.
Die thermische Leistung einer BZ kann aus der Einzelzellspannung
UEZ(j) und der Stromstärke berechnet werden. Um die
Gleichung zu vereinfachen, geht man von einer hypothetischen auf
ΔHu bezogenen Spannung (ΔHu/zF =
1,253 V) aus und berechnet daraus die gesamte (elektrische plus
thermische) Leistung:
Pges = 1,253 V · I
Die thermische Leistung ist die (chemische) Gesamtleistung minus der
elektrischen Leistung:
Ptherm = Pges - Pel =
(1,253 V - UEZ(j)) · I
In obiger Abbildung ist sowohl die elektrische Leistung (dunkelblaue
Kurve) als auch die thermische Leistung (hellblaue Kurve) dargestellt.
Man erkennt gut, dass die elektrische Leistung ihr Maximum in der
Nähe einer Einzelzellspannung von UEZ(j) = 500mV
besitzt. Die thermische Leistung ist in diesem Punkt bereits mehr aus
doppelt so groß wie die elektrische Leistung.
Wenn zusätzlich zur elektrischen Leistung auch die thermische
Leistung einer BZ genutzt wird, können in der Praxis
Gesamtwirkungsgrade um die 80% erreicht werden!
Die Verschiebung der U-I-Kennlinie hin zu hohen Stromdichten ist das
Ziel der Forschung. Dazu müssen die Überspannungen bei
hohen Stromdichten minimiert werden. Je höer die Stromdichte bei
einer bestimmten Einzelzellspannung ist, desto besser arbeitet eine BZ
und desto höher ist der elektrisch Wirkungsgrad und die elektrische
Leistung.
I. 5. Wirkungsgrade der Brennstoffzelle
An einer Brenstoffzelle wird bei einer bestimmten
Stromdichte j die Klemmspannung UEZ(j) = 650mV
gemessen. Der elektrische Wirkungsgrad ist dann in diesem Betriebspunkt
ηel = 43,9% bezogen auf den Brennwert und
ηel = 51,9% bezogen auf den Heizwert.
I. 6. Elektrische und thermische Leistung einer Brennstoffzelle
II. Aufbau einer PEM-Einzelzelle
Mehr oder weniger komplizierte Kanalstrukturen in den sogenannten
Bipolarplatten realisieren die flächige Gaszuführung an die
GDL. Die Bezeichnung Bipolarplatte macht deutlich, dass auf den
gegenüberliegenden Flächen eine umgekehrte Spannung anliegt.
In der Anordnung mehreren Einzelzellen (siehe unten) wird dies
deutlicher. Die aus den Bipolarplatten herausgearbeiteten
Kanalstrukturen werden also "flow field" bezeichnet.
III. Der PEMFC-Stack
Die von einer Zelle erzeugte Spannung beträgt je nach angeschlossener Last zwischen einem halben und etwa einem Volt (siehe oben). Durch die elektrisch Serienschaltung mehrerer Einzelzellen zu einem sogenannten Stack (Stapel) kann diese Spannung auf einen vernünftigen Wert erhöht werden. Brennstoffzellenstacks bestehen aus fünf (Labormaßstab) bis mehreren Hundert Einzelzellen.
Bei einem bipolaren Stackaufbau stehen Einzelzellen jeweils durch eine gemeinsame Bipolarplatte miteinander in elektrischem Kontakt. Die Bipolarplatte führt auf der einen Seite das Brenngas und auf der anderen Seite Luft oder Sauerstoff zu den jeweiligen Elektroden. Der Name Bipolarplatte kommt durch die an beiden Seiten anliegende Spannung mit unterschiedlichem Vorzeichen: Minuspol an der Anodenseite (Wasserstoff) und Pluspol an der Kathodenseite (Sauerstoff). Die Summe der einzelnen Zellspannungen nennt man Stackspannung. Diese wird durch Stromabnehmer oder Stromsammler an Anfang und an Ende des Zellstapels abgeführt. Der Strom, den der Stack liefert, hängt von der Größe der aktiven Fläche ab. Doppelte Fläche bedeutet doppelter Strom. |
Die elektrische und thermische Leistung eines Brennstoffzellenstacks hängt von der Anzahl der Einzelzellen und der Größe der aktiven Fläche (Elektrodenfläche) ab.
Beispiel:
Ein Stack besteht aus N = 100 Einzelzellen
mit einer aktiven Fläche von A = 300cm 2. Bei einer
durchschnittlichen Einzelzellspannung von 650mV und einer Stromdichte
von 0,8A/cm2 liefert dieser Stack folgende elektrische und
thermisch Leistung (in genau diesem Betriebspunkt):
UStack = N · UEZ(j) = 100 · 0,65V = 65V
IStack = A · j = 300cm2 · 0,8A/cm2 = 240A
Pel, Stack = Ustack · Istack = 65V · 240A = 15600W = 15,6kW
Ptherm, Stack = (N·1,253V - UStack) · Istack = (100·1,253V-65V) · 240A = 14472W = 14,5kW
Bei einer Anodenstöchiometrie von λanode = 1,1 und einer Kathodenstöchiometrie von λ cathode = 2 benötigt dieser Stack nach obigen Gleichungen
0,273 g/s oder 183,8 slpm Wasserstoff und 795,7 slpm Luft
Die Eigenschaft eines Brennstoffzellenstacks hängt von einer Vielzahl von Parametern ab. Zum einen von den Eigenschaften der einzelnen Komponenten, aus denen er zusammengesetzt ist. Zum anderen haben die Betriebsparameter, mit denen der Stack gefahren wird, einen entscheidenden Einfluss.
Der optimale Betriebspunkt von Brennstoffzellenstacks wird durch Kennlinien charakterisiert. Dabei wird ein Betriebsparameter variiert, alle anderen Betriebsparameter bleiben unverändert (siehe U-I-Kennlinie weiter oben). Über diese Kennlinien kann dann der geeignete Betriebspunkt gefunden werden.
Unter anderem haben folgende Parameter einen Einfluss auf das Verhalten von Brennstoffzellen:
Quellenangaben siehe Link-Seite.
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letzte Änderung: 24. Juli 2020, Dr. Alexander Kabza